协议和聘书在法律上有着明显的区别，主要体现在以下几个方面：
性质
聘书：是用人单位经过面试后，希望与劳动者建立劳动关系的单方意思表示，即要约。它并不具有法律约束力，劳动者可以选择接受或拒绝。
劳动合同：是用人单位与劳动者之间在平等自愿的基础上，经过协商一致后签订的书面法律文件。它具有法律约束力，双方必须履行合同约定的义务。
内容
聘书：通常包括应聘者的姓名、应聘时间、工作任务和岗位职务、报酬、福利、待遇及对被聘者的希望等内容。它较为简单，主要目的是表达用人单位的聘请意向。
劳动合同：必须包括用人单位的名称、住所和法定代表人或主要负责人，劳动者的姓名、住址和身份证件号码，劳动合同期限，工作内容和工作地点，工作时间和休息休假，劳动报酬，社会保险，劳动保护、劳动条件和职业危害防护，以及法律、法规规定应当纳入劳动合同的其他事项。
法律效力
聘书：不具有劳动合同的效力。它只是一个要约，不代表劳动关系已经成立。劳动关系的建立需要劳动者与用人单位双方签字确认彼此的权利与义务并真正履行合同。
劳动合同：是认定劳动关系存在及双方权利义务的关键证据。它规定了双方的义务和责任，具有法律约束力，双方不得随意变更或中止。
签订过程
聘书：由用人单位单方面制定并发出，无需经过劳动者的同意。劳动者可以接受或拒绝，但不影响用人单位的聘请决定。
劳动合同：需要用人单位与劳动者协商一致，并经双方签字或盖章后生效。劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。
综上所述，聘书和劳动合同在性质、内容、法律效力和签订过程上都有明显的区别。聘书只是用人单位的单方意思表示，而劳动合同是双方协商一致后签订的法律文件，具有法律约束力。在实际操作中，用人单位在发出聘书后，还需要与劳动者签订劳动合同，以明确双方的权利和义务。