在《三国演义》第四回中，主要人物性格分析如下：
曹操
曹操在这一回中展示了他的多疑、狡猾和残忍。他误杀吕伯奢全家后，因误会陈宫要出卖他而将其杀害，这表现了他的多疑和残忍。同时，他的奸雄气质也在这一回中有所体现，例如他在刺杀董卓失败后的逃亡过程中，利用陈宫的忠诚和义气来保护自己，这表现了他的狡猾和权谋。
刘备
刘备在这一回中表现出他的胸怀大志和忠诚义气。他在看到榜文后，虽然感叹自己力不从心，但仍然选择与张飞、关羽一起招募乡勇，组织队伍去投军，这显示了他的志向和决心。此外，他在面对督邮勒索时，虽然愤怒但最终选择带着关羽张飞离去，而不是使用暴力，这表现出他的理性和克制。
关羽
关羽在这一回中的形象较为简单，主要体现了他的忠诚和勇猛。他与刘备、张飞一起招募乡勇，并在后续的战斗中表现出勇猛善战的一面。
张飞
张飞在这一回中表现出他的莽撞和不计后果。他在面对督邮勒索时，选择了最激进的办法——捆起来暴打，这虽然体现了他的愤怒和正义感，但从长远来看，这种冲动的行为并不理智。
陈宫
陈宫在这一回中表现出他的忠诚和义气。他在曹操误杀吕伯奢全家后，仍然选择救助曹操，并与他一起逃亡，这显示了他的忠诚和信任。
综上所述，第四回中的人物性格刻画生动且富有层次感，通过各自的行为和语言，展现了他们在复杂历史背景下的不同性格特点和命运走向。